塑料改性技术与应用（一）

　　改性塑料的技术进展与应用，是目前塑料行业一个很热门的话题，正如中塑协改性塑料专委会理事长赵安赤教授说的，改性塑料行业是我国飞速发展的塑料工业领域重要的方面军，也是在高分子材料加工与应用领域，学术上、技术上、产业上最为活跃，发展前景最为广阔的领域之一，为我国塑料工业持续快速的发展及至整个国民经济的发展做出了突出贡献！为此，我们特意制作了此专题，撷当前改性塑料在技术与应用方面的一些成果，献给读者。

　　塑料改性技术与改性塑料发展前景

　　改性塑料是涉及面广、科技含量高、能创造巨大经济效益的一个塑料产业领域，而塑料改性技术更是几乎深入到所有塑料制品的原材料与成型加工过程。

    常见的塑料改性技术主要有：（1）增强技术，包括纤维增强、自增强、分子增强；（2）增韧技术；（3）填充改性；（4）共混与塑料合金技术；（5）阻燃技术；（6）纳米复合技术；（7）反应接枝改性；（8）耐老化；（9）功能化改性，包括导电、抗静电、导热和发光等；（10）热塑性弹性体技术。

    改性塑料发展前景与趋势

    （1）通用塑料工程塑料化：尽管工程塑料新品不断增加，在不断开拓应用领域，并由于生产装置的扩大，成本逐渐降低；但是，在改性设备、改性技术不断发展成熟的今天，通用热塑性树脂通过改性不断具有工程化特点，并已经抢占了部分传统工程塑料的应用市场。

    （2）工程塑料高性能化：随着国内汽车、电气、电子、通讯和机械工业的蓬勃发展，改性工程塑料的需求将大幅上升，各种高强度耐热型工程塑料将得到广泛应用。

    （3）特种工程塑料低成本化：像聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PIM）、聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PSF）和液晶聚合物（LCP）等高性能工程塑料，由于具有电性能好、耐高温和尺寸稳定等特性，有的还具有很好的阻燃性、耐放射性、耐化学性和机械性能，因此在电子电器、汽车、仪机电表、家电、航空、涂料行业、石油化工以及火箭、宇航等尖端科技领域具有越来越重要的应用。

    （4）纳米复合技术将给改性塑料带来新机：聚合物纳米复合材料的制造与应用是未来的一个重要课题。

    （5）塑料改性要有环保意识：重复使用、保护环境的观念将融入改性高分子设计与制造过程中。

    （6）开发新型高效助剂也是改性塑料的重要发展方向：改性塑料涉及的助剂除了塑料加工常用的助剂如热稳定剂、抗氧剂、紫外吸收剂、成核剂、抗静电剂、分散剂和阻燃剂等外，增韧剂、阻燃增效剂、合金相容剂（界面相容剂）等对改性塑料也是非常关键的。

    聚丙烯改性技术的研究进展

    五大通用塑料中，聚丙烯（PP）发展历史虽短，却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度，拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大，脆性高，缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。

    1 橡胶增韧PP

    橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺入各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶（EPDM），二元乙丙橡胶（EPR），苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体（SBS），顺丁橡胶（BR），丁苯橡胶（SBR）等，其中以EPDM或EPR取效果最好。

    1.1 PP/乙丙橡胶共混体系

    PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。

    李蕴能等研究了乙丙橡胶与PP共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下，EPR的增韧效果优于EPDM。通过实验发现，当橡胶含量为30%时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。

    刘晓辉等对不同PP与EPDM共混物的力学性能进行了研究。结果表明：（1）随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30%左右时，冲击强度出现极值；（2）冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；（3）EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差异对力学性能不起作用。

    若在PP与橡胶的体系中加入过氧化物和助剂，可使其形成动态硫化共混。达到理想共混效果，一是采用反应挤出技术，二是选择合适的过氧化物和助剂体系。由于动态硫化过程既有橡胶组分的交联，又有少量的橡胶被接枝到PP主链上，使其在PP基体中有较好的分散性，两聚合物界面也能达到较大的粘接强度。

    石彪等采用二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMI）作为助交联剂，过氧化二异丙苯（DCP）为交联引发剂，在开炼机上进行硫化实验，以探讨EPDM动态硫化增韧PP的力学性能。实验表明：当硫化体系为0y用MI=0.20:1，硫化温度为175～180℃，硫化时间为14min时，冲击强度最高，可达157kJ/m2。此时材料的拉伸强度为39.0MPa，断裂伸长率为451%，达到最高值，而永久变形率为13.6%（最低）。由此可见，经动态硫化处理的EPDM比单纯的EPDM的增韧效果好，可以有效地提高PP的韧性。

    顾方明等研究了在PP/EPDM共混物中添加HDPE和多种加工助剂对材料性能的影响。结果表明：PP在过氧化物存在下可控降解是提高共混物流动性的有效手段，但抗冲击韧性显著下降。加入HDPE和加工润滑剂可适当调节共混物的流动性，而采用可控降解和动态交联结合的技术，可获得高韧性，高流动性增韧PP。

    1.2 PP/顺丁橡胶共混体系

    王力用简单共混和动态硫化共混两种工艺制取PP/BR共混物，分别测定了两种共混物在室温和低温下的冲击强度。结果表明，动态硫化法可减少PP球晶尺寸，增加PP球晶分布的均匀性，改善共混物的形态结构，增加两相的相容性，有效提高了共混物的低温冲击强度。

    1.3 PP/硫化胶粉共混体系

    采用硫化粉末橡胶对PP进行共混增韧改性，不但提高了PP共混材料的冲击性能，而且降低了成本。最近，陶国良等对硫化胶粉/PP共混物进行了研究，采用的工艺路线是：胶粉处理－原料配合－双辊混炼－粉碎－注射试样－性能测试，得出结论：（1）硫化胶粉能改善PP材料的抗冲击性能，且胶粉粒径越小改善效果越好，但会使共混体系的拉伸强度略有下降。胶粉含量为5%～15%时，共混体系的综合性能较好；（2）在硫化胶粉/PP体系中添加偶联剂，有利于提高共混物的力学性能和热变形温度；（3）硫化胶粉含量增加会使共混体系的流动性能下降，但胶粉粒径越小越有利于减少共混物的流动阻力。如果硫化胶粉/PP共混材料能得到推广应用，可为我国废旧轮胎和橡胶制品的回收利用和环境保护作出贡献。

    1.4 PP/杜仲胶共混体系

    杜仲胶的主要成分是反式-1,4-聚异戊二烯（TPI），是天然橡胶的同分异构体。由于TPI有较强的结晶性（Tm=70℃），常温下与塑料相似，为硬质材料，因而难以被人们认识和应用。我国率先发现TPI硫化为弹性体的硫化交联体系，而且其某些力学性能优于天然橡胶。彭少贤等发现，未交联硬质的TPI能利用通用的塑料机械进行破碎，挤出，造粒，与PP共混，动态硫化后，有较好增韧效果。TPI在PP中以塑料态加工，以橡胶态分散，能有效解决生产中橡胶与塑料共混难以加工的实际问题，作为塑料的增韧改性剂具有良好的前景。实验表明：（1）在TPI硫化体系中，随着交联剂用量上升，交联度也上升。当加入3份硫磺硫化的TPI时，实现了从塑料态向橡胶态的转变；（2）中等硫化度的TPI在PP中起到了橡胶粒子增韧的作用，将其加入PP约15%时，其冲击强度提高了2倍；（3）在PP/EPDM共混体系中加入6%的TPI，能将冲击强度提高30%（44.3kJ/m2）。

    2 热塑性弹柱体增韧PP

    SBS是由丁二烯、苯乙烯组成的具有三维层状结构的嵌段共聚物，该弹性体兼具硫化橡胶和热塑性塑料的性能。SBS与PP共混能显著提高PP高低温冲击强度。如金陵石化公司塑料厂采用高速混合-单螺杆挤出造粒共混工艺，进行了PP/SBS和PP/SBS/共混研究。结果证明：PP/SBS共混物的冲击强度随SBS用量的增加而增大，其他机械性能则随SBS用量的增加而降低；CaCO3的加入可提高刚性及其它机械性能，改善制品的成型收缩率。郦华兴等采用SBS作为相容剂，HDPE为补强相容剂，对PP进行改性。研究表明，PP/SBS没有PP/SBS/HDPE的效果好。原因是二元共混物中球晶的分散度和均匀性差，SBS在基体中的分散效果不佳；而在三元共混物中，由于HDPE的加入，使共混体系的界面相互渗透，促使SBS颗粒表面张力和破碎率降低，颗粒细化，分散更均匀，显著增加了SBS分散相的有效体积。同时，MDPE的加入使PP球晶细化，从而提高了PP/SBS/HDPE三元共混物的综合性能。结果还表明，当PP/SBS/HDPE以适量配比采用二价共混（即先作成母料）工艺时，共混物分散均匀，其冲击强度比纯PP提高了7.5倍，且具有良好的冲击韧性和成型加工性能。

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