塑料改性技术与应用（一）

　　3 茂金属聚烯烃弹性体增韧PP

    3.1 PP/POE共混体系       

    新型的可用于增韧的POE、POP是茂金属催化的乙烯-辛烯或乙烯-丁烯共聚物，这些弹性体的特点是相对分子质量分布窄，密度低，各项性能均衡，易于加工，可赋予制品韧性，高透明性和高流动性。与应用较广泛的EPDM相比，POE的内聚能低，无不饱和双键，耐候性更好，其表观切变粘度对温度的依赖性更接近PP，故相容性较好，加工温度范围较宽。由于POE既具有橡胶的弹性又具有塑料的刚性，与PP共混时更易得到较小的弹性体粒径和较窄的粒径分布，增韧PP的同时能保持较高的模量，拉伸强度及良好的加工流动性，因而增韧效果更好。

    李蕴能等将POE作为增韧剂分别加入到共聚PP和均聚PP中，发现随着POE用量的增加，两种体系的冲击韧性和伸长率逐步升高，共聚PP体系变化更为明显。当增韧剂含量在20%时，材料呈现脆，韧性转变，即冲击强度由85J/m增至450J/m；当增韧剂为30%时，缺口强度高达66J/m。冯予星等也研究了POE对PP冲击韧性的影响，并指出，POE的加入使PP常温缺口冲击强度增加，当用量超过一定份数后，增韧效果显著。与PP与EPDM共混物相比，PP/POE共混物的冲击强度更高，即使POE用量很少，也能使PP的增韧效果显著。

    3.2 PP/EOC共混体系

    近年来，茂金属催化的聚烯烃弹性体已逐步商业化，其中典型代表是乙烯-辛烯共聚物（EOC）。它作为PP的抗冲击改性剂，具有传统弹性体无法比拟的优点。张玲等利用原位技术聚合的三种具有不同含量的EOC作为PP的增韧改性剂，考察了在相同加工条件和共混比例下，粘度比和界面相互作用对PP/EOC共混物的形态和性能的影响。结果表明：（1）EOC的加入使PP的拉伸，弯曲强度和模量均有所下降，材料的冲击性能显著提高；（2）随着EOC中辛烯含量的增加，PP/EOC的界面粘结能（Ga）增大，共混物的冲击强度由56.8J/m增至60.1J/m，是纯PP的9倍多。

    3.3 PP/mPE弹性体共混体系

    茂金属催化剂在聚烯烃工业的应用导致了大量新的聚烯烃材料的问世，这些材料的性能是用传统的聚合方法无法得到的。邱佳学等对mPE弹性体增韧改性PP进行了研究。PP的Tg高于室温，具有较高的刚性和拉伸强度，但伸长率很小，故低温冲击性能和断裂韧性差。而mPE弹性体具有非常低的Tg（最低接近-40℃），且伸长率很大，可改善PP的低温冲击性能和断裂韧性。同时mPE弹性体的熔融指数比PP大得多，与PP共混可改善PP的流动性。他们还研究了不同牌号mPE弹性体对PP的增韧改性效果的影响。在PP中加入mPE弹性体后，PP的伸长率得到不同程度的提高，低温冲击强度得到显著改善。美国陶氏化学公司生产的mPE弹性体EG8480能大幅度提高PP的伸长率，但共混物的冲击强度仅提高了l倍多，这与EG8480的Tg较高有关；E438842对PP有优良的增韧效果，共混物的低温缺口冲击强度是纯PP的20多倍，且共混物仍保持较高的拉伸强度。

    邱佳学等还对茂金属聚乙烯增韧改性PP的力学性能进行了研究，认为：（1）mPE的增韧效果极大的取决于基体中mPE的含量，用量过高会引起共混物模量和强度的下降；（2）与传统的EPDM和SEBS（苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）相比，mPE对PP的增韧效果更佳，少量的mPE就可使PP获得高的低温冲击强度。

    4 无机刚性粒子增韧PP

    利用橡胶或弹性体虽可显著增加PP的韧性，但同时降低了共混物的模量，强度和热变形温度。因此，国外从上世纪80年代起，出现了以刚性粒子代替弹性体或橡胶增韧聚合物的研究。文献报道的无机粒子包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母、硅灰石、硫酸钡等。

    张云灿等采用PP/EPDM共混合过程中同时加入CaCO3的方法，研究了CaCO3的表面处理对PP/EPDM体系性能的影响。结果表明，当经偶联剂处理和未处理的CaCO3的粒径，粒径分布和含量相同，且体系中的EPDM为15%时，未经偶联剂处理的CaCO3增韧材料的缺口冲击强度（21.2J/m）较低，增韧效果不佳；当采用单一偶联对CaCO3进行处理后，其增韧材料的缺口冲击强度（66.8J/m）有显著提高；而用偶联剂与助偶联剂复合处理CaCO3后，其增韧材料的缺口冲击强度有显著提高，其值从66.J/m增至88.3J/m。这是因为经偶联剂处理的CaCO3与EPDM有良好的界面粘结作用，形成了以CaCO3为核，EPDM为壳的“核-壳”分散相结构。类似体系还有：欧玉春等研究的PP/EPDIK/滑石粉三元体系；朱晓光等研究的PP/EPDM/硅灰石三元体系等。

    欧玉春等通过界面改性剂来设计无机粒子与基质的界面，在不加橡胶弹性体的条件下，直接用无机粒子增韧PP。他们发现：末处理的PP高岭土二元体系的冲击强度随填料量的增加而下降，而经界面改性剂处理的材料的冲击强度随填料量的增加而急剧升高。当填料量为30%时，经界面改性剂处理后，材料冲击强度高达480J/m，是未处理材料的12倍。继续增加填料至50%，材料的冲击强度没有明显下降。这是因为填料表面经预处理后，成了以高岭土为核，界面改性剂包覆层为壳的"核-壳"结构。这种“核-壳”结构一方面增强了PP与高岭土粒子间的界面粘附性，另一方面通过柔性醚键增加了界面在应力作用下的形变能力。

    于建等研究了高填充PP/CaCO3材料，经烷基羧酸盐和助偶联剂处理的CaCO3，在50%～60%的高填充量下，也能使PP的韧性提高1倍左右。

    吴永刚等研究了表面处理BaSO4对PP/ BaSO4复合体系冲击强度的影响。通过扫描镜照片发现：未经表面处理的BaSO4与PP共混后，相界面非常清晰，说明两者相界面粘接力差，外力作用下很可能在相界面处发生破裂；而经表面处理过的PP/ BaSO4共混材料，其相界面模糊不清，表面处理剂在基体与填料之间形成一个弹性过渡层，可有效传递和松驰界面应力，更好地吸收和分散外界冲击能，从而改善了复合材料的冲击强度。

    5 有机/无机纳米粒子增韧PP

    纳米粒子表面缺陷少，非配对原子多，比表面积大，通过粒子效应可以影响PP的结晶行为，结晶结构以及界面区域聚丙烯的力学行为，从而达到既增强又增韧的目的。

    5.1 PP纳米蒙脱土体系

    徐卫兵等研究了PP/纳米蒙脱土复合材料的力学性能。结果表明，当纳米蒙脱土含量为3%时，PP的冲击强度有大幅度提高，其中U型缺口冲击强度从3.54kJ/m2增至8.83 kJ/m2；V型缺口冲击强度从25.19J/m增至46.6J/m，拉伸强度略有下降。当纳米蒙脱土含量为7%时，PP纳米蒙脱土体系的V型缺口冲击强度略低于纯PP，U型缺口冲击强度总是优于纯PP。蒙脱土增韧PP的原理是：四大分子链进入蒙脱土片层间，使PP与蒙脱土在纳米尺度上混合，从而大幅度提高了韧性。

    于建等对PP纳米蒙脱土复合材料进行了研究。结果表明：由于插层剂对蒙脱土有强烈的溶剂化作用，可在一定条件下以较快速度向蒙脱土中硅酸盐层片之间扩散，使层间距增大。当插层剂添加量为1%时，蒙脱土层间距从2.0nm急剧增大至3.3nm，材料的冲击强度也对应有明显提高，达到111.9J/m2，约为基体强度42.4J/m的3倍。当插层剂添加量为5%时，达到157.3J/m2，约为基体冲击强度的4倍。

    5.2 PP纳米体系

    王旭等研究了微米CaCO3和纳米CaCO3对PP增强增韧作用和成核的影响。结果表明：纳米CaCO3对材料缺口冲击强度和无缺口冲击强度的增韧作用十分明显，在纳米CaCO3的含量为4%时达最大值。而对微米CaCO3/PP体系而言，材料的缺口冲击强度随含量的增加有一定的增加，其最大值出现在含量为5%左右，而无缺口冲击强度随含量的增加有所下降。由此可见，纳米CaCO3/PP复合材料的综合力学性能明显优于纯PP和PP微米CaCO3复合材料。

    任显诚等通过对纳米CaCO3粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备PP/N纳米微米CaCO3复合材料的研究表明，经过适当表面处理的纳米微米CaCO3粒子，可以通过熔融共混法均匀分散在PP中。通过扫描电镜照片观察到，粒子基体界面结合良好，纳米微米CaCO3粒子在低于10%用量时，可使PP缺口冲击强度提高3～4倍，同时保持基体的拉伸强度和刚度。同时还发现：（1）纳米微米CaCO3对PP的β晶结晶过程有较大的诱导作用，提高了β晶的含量，改善了PP的韧性；（2）纳米粒子在复合材料受到冲击时，诱导基体发生屈服形变，使复合材料断裂机理由耗能少的“空洞化-银纹方式”向耗能多的“剪切屈服方式”转变，从而实现了PP的增韧。

    5.3 PP纳米SiO2体系

    吴春营等通过对纳米SiO2辐照接枝聚合改性，结合熔融共混工艺制备了低填充PP纳米SiO2复合材料。他们发现，在一定拉伸速度和粒子含量下，经辐照改性的PP纳米SiO2复合材料的韧性得到显著提高，同时强度也有所增加。随着拉伸速度的升高，纳米复合材料的模量和强度逐渐增大，而韧性则随之下降。断面扫描电镜观察表明，改性纳米粒子填充复合材料韧性提高的机理以空化和基体大面积剪切屈服为主。与传统颗粒增强体系相比，这种纳米复合材料在填充量很低的情况下，即可显著改善其刚性和韧性，并兼具重量轻，易加工等优点。

    石理等也通过熔融共混法制备了SiO2分散很好的PP纳米SiO2复合材料，其力学性能测试表明：当使用2份纳米SiO2时，PP纳米SiO2复合材料的力学性能最优；与纯PP相比，V型缺口冲击强度提高了90%，弯曲强度提高了23%。

    6 其它聚合物增韧PP

    张学东等采用弹性模量比橡胶类聚合物高l～2个数量级的EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物），其中醋酸乙烯含量为15%作为增韧改性剂，研究了PP/EVA共混物原料配比，工艺条件和微观结构对材料性能的影响，并对共混物的增韧机理进行了分析，该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，具有良好加工性和低成本，综合性能优于PP/EPDM共混物。

    近年来，又开发了利用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）对PP增韧的合金品牌。UHMWPE对PP改性，可使共混物的韧性、强度均有提高，尤其对含有乙烯链节的共聚PP效果更为突出。

    随着高分子复合增强技术，动态硫化技术和纳米技术的不断发展，PP的性能增加，应用领域扩大，但目前国内工业化的品种不多，在质量和数量方面与国外存在很大差距，在国际市场上没有竞争力。我们应在现有增强增韧PP研究的基础上，深入开展纳米粒子改性研究，完善PP增韧机理，加快研制开发出新型PP功能材料

http://www.ppzw.com/show_company_news.asp

上一页  1 2