改性塑料的技术进展与应用，是目前塑料行业一个很热门的话题，正如中塑协改性塑料专委会理事长赵安赤教授说的，改性塑料行业是我国飞速发展的塑料工业领域重要的方面军，也是在高分子材料加工与应用领域，学术上、技术上、产业上最为活跃，发展前景最为广阔的领域之一，为我国塑料工业持续快速的发展及至整个国民经济的发展做出了突出贡献！为此，我们特意制作了此专题，撷当前改性塑料在技术与应用方面的一些成果，献给读者。

　　塑料改性技术与改性塑料发展前景

　　改性塑料是涉及面广、科技含量高、能创造巨大经济效益的一个塑料产业领域，而塑料改性技术更是几乎深入到所有塑料制品的原材料与成型加工过程。

    常见的塑料改性技术主要有：（1）增强技术，包括纤维增强、自增强、分子增强；（2）增韧技术；（3）填充改性；（4）共混与塑料合金技术；（5）阻燃技术；（6）纳米复合技术；（7）反应接枝改性；（8）耐老化；（9）功能化改性，包括导电、抗静电、导热和发光等；（10）热塑性弹性体技术。

    改性塑料发展前景与趋势

    （1）通用塑料工程塑料化：尽管工程塑料新品不断增加，在不断开拓应用领域，并由于生产装置的扩大，成本逐渐降低；但是，在改性设备、改性技术不断发展成熟的今天，通用热塑性树脂通过改性不断具有工程化特点，并已经抢占了部分传统工程塑料的应用市场。

    （2）工程塑料高性能化：随着国内汽车、电气、电子、通讯和机械工业的蓬勃发展，改性工程塑料的需求将大幅上升，各种高强度耐热型工程塑料将得到广泛应用。

    （3）特种工程塑料低成本化：像聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PIM）、聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PSF）和液晶聚合物（LCP）等高性能工程塑料，由于具有电性能好、耐高温和尺寸稳定等特性，有的还具有很好的阻燃性、耐放射性、耐化学性和机械性能，因此在电子电器、汽车、仪机电表、家电、航空、涂料行业、石油化工以及火箭、宇航等尖端科技领域具有越来越重要的应用。

    （4）纳米复合技术将给改性塑料带来新机：聚合物纳米复合材料的制造与应用是未来的一个重要课题。

    （5）塑料改性要有环保意识：重复使用、保护环境的观念将融入改性高分子设计与制造过程中。

    （6）开发新型高效助剂也是改性塑料的重要发展方向：改性塑料涉及的助剂除了塑料加工常用的助剂如热稳定剂、抗氧剂、紫外吸收剂、成核剂、抗静电剂、分散剂和阻燃剂等外，增韧剂、阻燃增效剂、合金相容剂（界面相容剂）等对改性塑料也是非常关键的。

    聚丙烯改性技术的研究进展

    五大通用塑料中，聚丙烯（PP）发展历史虽短，却是发展最快的一种。与其他通用塑料相比，PP具有较好的综合性能，例如：相对密度小，有较好的耐热性，维卡软化点高于HDPE和ABS，加工性能优良；机械性能如屈服强度，拉伸强度及弹性模量均较高，刚性和耐磨都较优异；具有较小的介电率，电绝缘性良好，耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等。但由于PP成型收缩率大，脆性高，缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这大大限制了PP的推广和应用。为此，从上世纪70年代中期，国内外就对PP改性进行了大量的研究，特别是在提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面，目前已成为国内外研究的重点和热点。

    1 橡胶增韧PP

    橡胶或热塑性弹性体以弹性微粒状分散结构增韧塑料，已被证实是增韧效果较为明显的一种方法。由于PP具有较大的晶粒，故在加工时球晶界面容易出现裂纹，导致其脆性。通过掺入各种含有柔性高分子链的橡胶或弹性体，可大幅度提高PP的冲击强度，改善低温韧性。传统的PP增韧剂有三元乙丙橡胶（EPDM），二元乙丙橡胶（EPR），苯乙烯与丁二烯类热塑性弹性体（SBS），顺丁橡胶（BR），丁苯橡胶（SBR）等，其中以EPDM或EPR取效果最好。

    1.1 PP/乙丙橡胶共混体系

    PP与乙丙橡胶都含有丙基，溶度参数相近，根据相似相容原理，它们之间应具有较好的相容性。由于乙丙橡胶具有高弹性和良好的低温性能，因此与PP共混可改善PP的冲击性能和低温脆性。

    李蕴能等研究了乙丙橡胶与PP共混物的性能，得出结论：在相同橡胶含量下，增韧共聚PP的效果远优于增韧均聚PP，且增韧效果与橡胶的种类有关。通常情况下，EPR的增韧效果优于EPDM。通过实验发现，当橡胶含量为30%时，增韧效果最好；不同结晶度的EPR对PP的增韧效果也不一样，结晶度越低，其增韧效果越好。

    刘晓辉等对不同PP与EPDM共混物的力学性能进行了研究。结果表明：（1）随着体系中EPDM加入量的增多，材料的冲击强度明显上升，当EPDM含量为30%左右时，冲击强度出现极值；（2）冲击强度的提高和变化与EPDM在PP中的形态和分布有关；（3）EPDM的加入对共混晶体结构有影响，但晶体结构上的差异对力学性能不起作用。

    若在PP与橡胶的体系中加入过氧化物和助剂，可使其形成动态硫化共混。达到理想共混效果，一是采用反应挤出技术，二是选择合适的过氧化物和助剂体系。由于动态硫化过程既有橡胶组分的交联，又有少量的橡胶被接枝到PP主链上，使其在PP基体中有较好的分散性，两聚合物界面也能达到较大的粘接强度。

    石彪等采用二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMI）作为助交联剂，过氧化二异丙苯（DCP）为交联引发剂，在开炼机上进行硫化实验，以探讨EPDM动态硫化增韧PP的力学性能。实验表明：当硫化体系为0y用MI=0.20:1，硫化温度为175～180℃，硫化时间为14min时，冲击强度最高，可达157kJ/m2。此时材料的拉伸强度为39.0MPa，断裂伸长率为451%，达到最高值，而永久变形率为13.6%（最低）。由此可见，经动态硫化处理的EPDM比单纯的EPDM的增韧效果好，可以有效地提高PP的韧性。

    顾方明等研究了在PP/EPDM共混物中添加HDPE和多种加工助剂对材料性能的影响。结果表明：PP在过氧化物存在下可控降解是提高共混物流动性的有效手段，但抗冲击韧性显著下降。加入HDPE和加工润滑剂可适当调节共混物的流动性，而采用可控降解和动态交联结合的技术，可获得高韧性，高流动性增韧PP。

    1.2 PP/顺丁橡胶共混体系

    王力用简单共混和动态硫化共混两种工艺制取PP/BR共混物，分别测定了两种共混物在室温和低温下的冲击强度。结果表明，动态硫化法可减少PP球晶尺寸，增加PP球晶分布的均匀性，改善共混物的形态结构，增加两相的相容性，有效提高了共混物的低温冲击强度。

    1.3 PP/硫化胶粉共混体系

    采用硫化粉末橡胶对PP进行共混增韧改性，不但提高了PP共混材料的冲击性能，而且降低了成本。最近，陶国良等对硫化胶粉/PP共混物进行了研究，采用的工艺路线是：胶粉处理－原料配合－双辊混炼－粉碎－注射试样－性能测试，得出结论：（1）硫化胶粉能改善PP材料的抗冲击性能，且胶粉粒径越小改善效果越好，但会使共混体系的拉伸强度略有下降。胶粉含量为5%～15%时，共混体系的综合性能较好；（2）在硫化胶粉/PP体系中添加偶联剂，有利于提高共混物的力学性能和热变形温度；（3）硫化胶粉含量增加会使共混体系的流动性能下降，但胶粉粒径越小越有利于减少共混物的流动阻力。如果硫化胶粉/PP共混材料能得到推广应用，可为我国废旧轮胎和橡胶制品的回收利用和环境保护作出贡献。

    1.4 PP/杜仲胶共混体系

    杜仲胶的主要成分是反式-1,4-聚异戊二烯（TPI），是天然橡胶的同分异构体。由于TPI有较强的结晶性（Tm=70℃），常温下与塑料相似，为硬质材料，因而难以被人们认识和应用。我国率先发现TPI硫化为弹性体的硫化交联体系，而且其某些力学性能优于天然橡胶。彭少贤等发现，未交联硬质的TPI能利用通用的塑料机械进行破碎，挤出，造粒，与PP共混，动态硫化后，有较好增韧效果。TPI在PP中以塑料态加工，以橡胶态分散，能有效解决生产中橡胶与塑料共混难以加工的实际问题，作为塑料的增韧改性剂具有良好的前景。实验表明：（1）在TPI硫化体系中，随着交联剂用量上升，交联度也上升。当加入3份硫磺硫化的TPI时，实现了从塑料态向橡胶态的转变；（2）中等硫化度的TPI在PP中起到了橡胶粒子增韧的作用，将其加入PP约15%时，其冲击强度提高了2倍；（3）在PP/EPDM共混体系中加入6%的TPI，能将冲击强度提高30%（44.3kJ/m2）。

    2 热塑性弹柱体增韧PP

    SBS是由丁二烯、苯乙烯组成的具有三维层状结构的嵌段共聚物，该弹性体兼具硫化橡胶和热塑性塑料的性能。SBS与PP共混能显著提高PP高低温冲击强度。如金陵石化公司塑料厂采用高速混合-单螺杆挤出造粒共混工艺，进行了PP/SBS和PP/SBS/共混研究。结果证明：PP/SBS共混物的冲击强度随SBS用量的增加而增大，其他机械性能则随SBS用量的增加而降低；CaCO3的加入可提高刚性及其它机械性能，改善制品的成型收缩率。郦华兴等采用SBS作为相容剂，HDPE为补强相容剂，对PP进行改性。研究表明，PP/SBS没有PP/SBS/HDPE的效果好。原因是二元共混物中球晶的分散度和均匀性差，SBS在基体中的分散效果不佳；而在三元共混物中，由于HDPE的加入，使共混体系的界面相互渗透，促使SBS颗粒表面张力和破碎率降低，颗粒细化，分散更均匀，显著增加了SBS分散相的有效体积。同时，MDPE的加入使PP球晶细化，从而提高了PP/SBS/HDPE三元共混物的综合性能。结果还表明，当PP/SBS/HDPE以适量配比采用二价共混（即先作成母料）工艺时，共混物分散均匀，其冲击强度比纯PP提高了7.5倍，且具有良好的冲击韧性和成型加工性能。

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　　3 茂金属聚烯烃弹性体增韧PP

    3.1 PP/POE共混体系       

    新型的可用于增韧的POE、POP是茂金属催化的乙烯-辛烯或乙烯-丁烯共聚物，这些弹性体的特点是相对分子质量分布窄，密度低，各项性能均衡，易于加工，可赋予制品韧性，高透明性和高流动性。与应用较广泛的EPDM相比，POE的内聚能低，无不饱和双键，耐候性更好，其表观切变粘度对温度的依赖性更接近PP，故相容性较好，加工温度范围较宽。由于POE既具有橡胶的弹性又具有塑料的刚性，与PP共混时更易得到较小的弹性体粒径和较窄的粒径分布，增韧PP的同时能保持较高的模量，拉伸强度及良好的加工流动性，因而增韧效果更好。

    李蕴能等将POE作为增韧剂分别加入到共聚PP和均聚PP中，发现随着POE用量的增加，两种体系的冲击韧性和伸长率逐步升高，共聚PP体系变化更为明显。当增韧剂含量在20%时，材料呈现脆，韧性转变，即冲击强度由85J/m增至450J/m；当增韧剂为30%时，缺口强度高达66J/m。冯予星等也研究了POE对PP冲击韧性的影响，并指出，POE的加入使PP常温缺口冲击强度增加，当用量超过一定份数后，增韧效果显著。与PP与EPDM共混物相比，PP/POE共混物的冲击强度更高，即使POE用量很少，也能使PP的增韧效果显著。

    3.2 PP/EOC共混体系

    近年来，茂金属催化的聚烯烃弹性体已逐步商业化，其中典型代表是乙烯-辛烯共聚物（EOC）。它作为PP的抗冲击改性剂，具有传统弹性体无法比拟的优点。张玲等利用原位技术聚合的三种具有不同含量的EOC作为PP的增韧改性剂，考察了在相同加工条件和共混比例下，粘度比和界面相互作用对PP/EOC共混物的形态和性能的影响。结果表明：（1）EOC的加入使PP的拉伸，弯曲强度和模量均有所下降，材料的冲击性能显著提高；（2）随着EOC中辛烯含量的增加，PP/EOC的界面粘结能（Ga）增大，共混物的冲击强度由56.8J/m增至60.1J/m，是纯PP的9倍多。

    3.3 PP/mPE弹性体共混体系

    茂金属催化剂在聚烯烃工业的应用导致了大量新的聚烯烃材料的问世，这些材料的性能是用传统的聚合方法无法得到的。邱佳学等对mPE弹性体增韧改性PP进行了研究。PP的Tg高于室温，具有较高的刚性和拉伸强度，但伸长率很小，故低温冲击性能和断裂韧性差。而mPE弹性体具有非常低的Tg（最低接近-40℃），且伸长率很大，可改善PP的低温冲击性能和断裂韧性。同时mPE弹性体的熔融指数比PP大得多，与PP共混可改善PP的流动性。他们还研究了不同牌号mPE弹性体对PP的增韧改性效果的影响。在PP中加入mPE弹性体后，PP的伸长率得到不同程度的提高，低温冲击强度得到显著改善。美国陶氏化学公司生产的mPE弹性体EG8480能大幅度提高PP的伸长率，但共混物的冲击强度仅提高了l倍多，这与EG8480的Tg较高有关；E438842对PP有优良的增韧效果，共混物的低温缺口冲击强度是纯PP的20多倍，且共混物仍保持较高的拉伸强度。

    邱佳学等还对茂金属聚乙烯增韧改性PP的力学性能进行了研究，认为：（1）mPE的增韧效果极大的取决于基体中mPE的含量，用量过高会引起共混物模量和强度的下降；（2）与传统的EPDM和SEBS（苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）相比，mPE对PP的增韧效果更佳，少量的mPE就可使PP获得高的低温冲击强度。

    4 无机刚性粒子增韧PP

    利用橡胶或弹性体虽可显著增加PP的韧性，但同时降低了共混物的模量，强度和热变形温度。因此，国外从上世纪80年代起，出现了以刚性粒子代替弹性体或橡胶增韧聚合物的研究。文献报道的无机粒子包括碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母、硅灰石、硫酸钡等。

    张云灿等采用PP/EPDM共混合过程中同时加入CaCO3的方法，研究了CaCO3的表面处理对PP/EPDM体系性能的影响。结果表明，当经偶联剂处理和未处理的CaCO3的粒径，粒径分布和含量相同，且体系中的EPDM为15%时，未经偶联剂处理的CaCO3增韧材料的缺口冲击强度（21.2J/m）较低，增韧效果不佳；当采用单一偶联对CaCO3进行处理后，其增韧材料的缺口冲击强度（66.8J/m）有显著提高；而用偶联剂与助偶联剂复合处理CaCO3后，其增韧材料的缺口冲击强度有显著提高，其值从66.J/m增至88.3J/m。这是因为经偶联剂处理的CaCO3与EPDM有良好的界面粘结作用，形成了以CaCO3为核，EPDM为壳的“核-壳”分散相结构。类似体系还有：欧玉春等研究的PP/EPDIK/滑石粉三元体系；朱晓光等研究的PP/EPDM/硅灰石三元体系等。

    欧玉春等通过界面改性剂来设计无机粒子与基质的界面，在不加橡胶弹性体的条件下，直接用无机粒子增韧PP。他们发现：末处理的PP高岭土二元体系的冲击强度随填料量的增加而下降，而经界面改性剂处理的材料的冲击强度随填料量的增加而急剧升高。当填料量为30%时，经界面改性剂处理后，材料冲击强度高达480J/m，是未处理材料的12倍。继续增加填料至50%，材料的冲击强度没有明显下降。这是因为填料表面经预处理后，成了以高岭土为核，界面改性剂包覆层为壳的核-壳结构。这种“核-壳”结构一方面增强了PP与高岭土粒子间的界面粘附性，另一方面通过柔性醚键增加了界面在应力作用下的形变能力。

    于建等研究了高填充PP/CaCO3材料，经烷基羧酸盐和助偶联剂处理的CaCO3，在50%～60%的高填充量下，也能使PP的韧性提高1倍左右。

    吴永刚等研究了表面处理BaSO4对PP/ BaSO4复合体系冲击强度的影响。通过扫描镜照片发现：未经表面处理的BaSO4与PP共混后，相界面非常清晰，说明两者相界面粘接力差，外力作用下很可能在相界面处发生破裂；而经表面处理过的PP/ BaSO4共混材料，其相界面模糊不清，表面处理剂在基体与填料之间形成一个弹性过渡层，可有效传递和松驰界面应力，更好地吸收和分散外界冲击能，从而改善了复合材料的冲击强度。

    5 有机/无机纳米粒子增韧PP

    纳米粒子表面缺陷少，非配对原子多，比表面积大，通过粒子效应可以影响PP的结晶行为，结晶结构以及界面区域聚丙烯的力学行为，从而达到既增强又增韧的目的。

    5.1 PP纳米蒙脱土体系

    徐卫兵等研究了PP/纳米蒙脱土复合材料的力学性能。结果表明，当纳米蒙脱土含量为3%时，PP的冲击强度有大幅度提高，其中U型缺口冲击强度从3.54kJ/m2增至8.83 kJ/m2；V型缺口冲击强度从25.19J/m增至46.6J/m，拉伸强度略有下降。当纳米蒙脱土含量为7%时，PP纳米蒙脱土体系的V型缺口冲击强度略低于纯PP，U型缺口冲击强度总是优于纯PP。蒙脱土增韧PP的原理是：四大分子链进入蒙脱土片层间，使PP与蒙脱土在纳米尺度上混合，从而大幅度提高了韧性。

    于建等对PP纳米蒙脱土复合材料进行了研究。结果表明：由于插层剂对蒙脱土有强烈的溶剂化作用，可在一定条件下以较快速度向蒙脱土中硅酸盐层片之间扩散，使层间距增大。当插层剂添加量为1%时，蒙脱土层间距从2.0nm急剧增大至3.3nm，材料的冲击强度也对应有明显提高，达到111.9J/m2，约为基体强度42.4J/m的3倍。当插层剂添加量为5%时，达到157.3J/m2，约为基体冲击强度的4倍。

    5.2 PP纳米体系

    王旭等研究了微米CaCO3和纳米CaCO3对PP增强增韧作用和成核的影响。结果表明：纳米CaCO3对材料缺口冲击强度和无缺口冲击强度的增韧作用十分明显，在纳米CaCO3的含量为4%时达最大值。而对微米CaCO3/PP体系而言，材料的缺口冲击强度随含量的增加有一定的增加，其最大值出现在含量为5%左右，而无缺口冲击强度随含量的增加有所下降。由此可见，纳米CaCO3/PP复合材料的综合力学性能明显优于纯PP和PP微米CaCO3复合材料。

    任显诚等通过对纳米CaCO3粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备PP/N纳米微米CaCO3复合材料的研究表明，经过适当表面处理的纳米微米CaCO3粒子，可以通过熔融共混法均匀分散在PP中。通过扫描电镜照片观察到，粒子基体界面结合良好，纳米微米CaCO3粒子在低于10%用量时，可使PP缺口冲击强度提高3～4倍，同时保持基体的拉伸强度和刚度。同时还发现：（1）纳米微米CaCO3对PP的β晶结晶过程有较大的诱导作用，提高了β晶的含量，改善了PP的韧性；（2）纳米粒子在复合材料受到冲击时，诱导基体发生屈服形变，使复合材料断裂机理由耗能少的“空洞化-银纹方式”向耗能多的“剪切屈服方式”转变，从而实现了PP的增韧。

    5.3 PP纳米SiO2体系

    吴春营等通过对纳米SiO2辐照接枝聚合改性，结合熔融共混工艺制备了低填充PP纳米SiO2复合材料。他们发现，在一定拉伸速度和粒子含量下，经辐照改性的PP纳米SiO2复合材料的韧性得到显著提高，同时强度也有所增加。随着拉伸速度的升高，纳米复合材料的模量和强度逐渐增大，而韧性则随之下降。断面扫描电镜观察表明，改性纳米粒子填充复合材料韧性提高的机理以空化和基体大面积剪切屈服为主。与传统颗粒增强体系相比，这种纳米复合材料在填充量很低的情况下，即可显著改善其刚性和韧性，并兼具重量轻，易加工等优点。

    石理等也通过熔融共混法制备了SiO2分散很好的PP纳米SiO2复合材料，其力学性能测试表明：当使用2份纳米SiO2时，PP纳米SiO2复合材料的力学性能最优；与纯PP相比，V型缺口冲击强度提高了90%，弯曲强度提高了23%。

    6 其它聚合物增韧PP

    张学东等采用弹性模量比橡胶类聚合物高l～2个数量级的EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物），其中醋酸乙烯含量为15%作为增韧改性剂，研究了PP/EVA共混物原料配比，工艺条件和微观结构对材料性能的影响，并对共混物的增韧机理进行了分析，该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，具有良好加工性和低成本，综合性能优于PP/EPDM共混物。

    近年来，又开发了利用超高分子量聚乙烯（UHMWPE）对PP增韧的合金品牌。UHMWPE对PP改性，可使共混物的韧性、强度均有提高，尤其对含有乙烯链节的共聚PP效果更为突出。

    随着高分子复合增强技术，动态硫化技术和纳米技术的不断发展，PP的性能增加，应用领域扩大，但目前国内工业化的品种不多，在质量和数量方面与国外存在很大差距，在国际市场上没有竞争力。我们应在现有增强增韧PP研究的基础上，深入开展纳米粒子改性研究，完善PP增韧机理，加快研制开发出新型PP功能材料

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