塑料改性技术与应用（二）

　　国内ABS的改性技术进展

    一、ABS共混改性技术

    ABS树脂是本世纪40年代发展起来的热塑性工程塑料，是丙烯腈(A)，丁二烯(B)和苯乙烯(S)三种单体的接枝共聚物，根据制造方法的不同有B型和G型两种树脂，它保持了聚苯乙烯(PS)的光泽和加工流动性，并具有橡胶的耐冲击性，丙烯腈的引入又增加了刚性和耐药品性，可以说它具有十分优异的综合性能。因而在机械、电气、纺织、化学工业及日用商品等方面得到了广泛应用。

    由于ABS树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键，它与许多聚合物都有比较好的相容性，这为ABS的共混改性创造了有利条件。通过共混，可提高ABS的冲击强度、耐热性、耐化学腐蚀性，赋予阻燃性和抗静电性，或降低成本。

    1、ABS与PVC的共混

    ABS是一种易燃材料，其氧指数（OI）为19.0左右，用ABS制造的电子、电器配件，壳体的燃烧引起的火灾时有发生。早在70年代，美国的UL（Underwhter Laboraton），加拿大及澳大利亚的AS-3195等都对电器外壳提出了阻燃要求。国内电器配件外壳的阻燃问题也逐渐得到了重视。获得阻燃ABS最常用的方法是在ABS中添加无机阻燃剂。但无机阻燃剂会严重降低ABS的力学性能，影响使用。而在ABS中添加适量的滞燃型聚合物PVC不仅可以降低无机阻燃剂的用量，也可以改善复合体系的力学性能。实践证明，ABS/PVC共混物不仅阻燃性能和抗冲击性能优异，而且拉伸性能、弯曲性能、粘接性能、耐化学腐蚀性和抗撕裂性能也比AM有所提高，其性能/成本指标是其它树脂无法比拟的。作为ABS系列最主要的共混品种，其注射成型及挤出成型制品已广泛应用于建筑、汽车、电子、电器和医疗器械等领域。

    从ABS与PVC的相容性来看。ABS中存在两相结构，苯乙烯/丙烯腈共聚物（SM）作为连续相，即树脂相；聚丁二烯作为分散相，即橡胶相。PVC与SM的树脂相相容性较好，而与橡胶相不相容，ABS/PVC共混物属“半相容”体系。因而在该体系中，PVC与ABS的界面状况是影响最佳相容性的重要因素。PVC与ABS界面状况又受到SAN中丙烯腈含量的影响。据报道，SM中的AN含量在12%～26%（质量比）时可与PVC达到良好混合，超过这一范围，则混合效果不理想。一般认为ABS/PVC体系具有“海岛”结构，PVC与SM一起构成连续相，而共混过程中ABS中的橡胶粒子作为分散相，其粒径基本没有变化。当材料受到外力冲击时，橡胶粒子成为应力集中点，使材料诱发银纹，同时橡胶粒子又可歧化，终止银纹或诱发新的银纹，从而提高了材料的抗冲性能。

    再从ABS与PVC各自组成情况来看。SM树脂是一类复杂的聚合物共混体系，而且ABS生产中使用的原料种类，工艺条件，生产方法的多样化，使SM树脂的实际组成千差万别，变动极大。对ABS/PVC共混体系而言，在SM三组分中，丙烯腈含量降低能提高流动性和强度，降低热变形温度和相对断裂伸长率，丁二烯含量的降低则能提高硬度和强度，但冲击韧性和耐低温性能也减弱；苯乙烯含量降低则有利于提高热变形温度，相对断裂伸长率和冲击韧性，但同时也降低其加工性能。PVC树脂的用量增加可使共混体系的拉伸强度、弯曲强度、伸长率增加，但体系的热稳定性下降。同时PVC树脂的分子量分布宽，有利于提高熔体的剪切敏感性，改善加工性能，但又使冲击性能下降。选用不同牌号的SM与PVC共混可能得出不同的结果。以冲击强度为例，共混物出现极大值可能在PVC含量为15%～30%的范围内或在PVC含量40%～50%的范围内，或在PVC含量为70%左右时。

    因此，共混体系与组分的关系有两个特点：其一，在一定区域内共混体系性能会出现极大值；其二，极值随ABS、PVC类型不同，出现位置亦不同。ABS/PVC共混体系的流动性较AM差，且PVC的热稳定性不好，在加工过程中，受热、受剪切力易发生降解，故在共混体系中应加入适量的热稳定剂和润滑剂。常用的热稳定体系为金属皂类和铅盐稳定体系，润滑体系采用石蜡。实验证明采用金属皂与铅盐混合稳定体系，Ba、Cd皂盐配比为3:1左右，热稳定效果和制品颜色较佳，石蜡与金属皂热稳定体系配合使用的润滑作用远比铅盐系稳定剂配合作用好。同时适当采用低分子量PVC树脂可使共混体系稳定性能明显提高。因为随PVC分子量减小，分子间作用力减弱，熔融粘度下降，从而降低分子间摩擦热，降低摩擦热效应，使体系热稳定性提高，PVC可将AM的氧指数提高到28.5，但若对阻燃性能要求较高时，还需添加阻燃剂。普通采用的是Sb2O3和卤素阻燃剂。阻燃剂对ABS/PVC体系的冲击强度不利。单独使用Sb2O3可以起到最大阻燃效果，但体系冲击强度下降太大，应少加为宜，而卤素阻燃剂与锑类阻燃剂存在协同效应，可大大降低树分解反应速率，达到阻燃效果，且对体系加工性能影响不大。因此ABS/PVC体系中应用复合阻燃剂是较好的选择。

    如前所述，ABS/PVC是半相容体系，而且体系粘度较大，共混物两相间界面张力大，造成两相间界面粘合力低且接触面积小，又由于PVC的熔体粘度高，橡胶相不易达到改性所要求的分散程度，因此，有必要在ABS/PVC共混体系中加入第三组分，以降低界面张力，增大界面面积，从而提高两相之间粘合力。第三组分要求对ABS(δ＝10)和PVC（δ＝9.7）均有较好的相容性，可作为共混体系的增容剂。

    常见的此类增容剂有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(δ＝9.5)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)(δ＝9.7)、α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(α-SAN)等。对PMMA而言，它可以提高共混体系的冲击强度，拉伸强度及断裂伸长率，而弯曲强度则变化不大。特别值得注意的是，添加了PMMA后，共混体系的表现粘度在其注射成型温度范围内，较未添加PMMA小，提高了共混体系的流动性，利于成型加工。此外，添加PMMA后，共混物制品的表面光洁度有了较大的提高，添加量以1份左右为宜。对PMMA而言，在共混体系添加ACR能较好地改善共混体系的综合性能和加工性。在注射成型过程中，ACR能消除PVC易出现的螺旋状流纹，使制品表面光洁度得到较大的提高，其用量以1份左右为宜。对CPE而言，由于其分子量低，用量少，不足以产生足够大粘合力，其添加量应在5份以上。对α-SAN而言，它可使橡胶粒子均匀分散，并提高共混体系多相界面之间的粘合力，显著改善共混体系物理力学性能，降低生产成本，其用量在5份左右为宜。增容剂的用量一般在1～5份。因为增容剂填充在共混体系多相界面间，使多相界面大分子链段通过增容剂作用而相互渗透、扩散，当增容剂能充分“饱和”在多相界面时，即达最佳配比，再加增容剂，则冲击强度基本不变，而硬度、弯曲强度下降。此外，氢化丁腈橡胶、苯乙烯/丙烯酸配共聚物亦可作为第三组分，提高共混体系的耐热性，改善其加工成型性，有效防止PVC老化分解。若加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丁二烯、苯乙烯共聚物，制得的共聚物，冲击强度高，加工成型性好，综合性能优良。若加入聚四氟乙烯和SAN则可改进材料的加工性能和阻燃剂的分散性能。

    2、ABS与聚碳酸酯（PC）共混

    PC与ABS树脂的溶解度参数之差(Δδ)为0.84(J/cm3)1/2，PC与PB的Δδ约为7.45(J/cm3)1/2。可以推测，PC与SAN树脂的相容性比较好，而与橡胶相的相容性比较差。研究也表明，ABS/PC共混体系中各原料组分的玻璃化转变温度(Tg)都有一定程度的下降，且两者有相互靠近的趋势，故选择适当的ABS进行共混，共混物可能只有一个Tg。因此，ABS/PC共混物大体上是两相体系，一个是相容的PC/SAN相，另一个为橡胶相。两相之间的粘合力较强，共混体系具有比较好的工艺相容性。通过性能测试发现，ABS的收缩率为0.5%，而PC的收缩率为0.7%，两者非常接近，因此共混物在加工过程中不会由于热胀冷缩不均而增加内应力。所以，共混物可能有效地吸取ABS与PC的优点，表现出良好的冲击强度、挠曲性、刚性、耐热性和较宽的加工温度范围，尤其能明显改善ABS的耐化学品性和低温韧性。由于综合性能优越，ABS/PC共混物适于制作汽车、卫生及船用设备的零部件，电器连接件，防护用品和泵的叶轮等。

    原料的性质、配比和共混条件等因素对共混体系的结构、性能有重要的影响。ABS中丁二烯含量高，ABS/PC共混体系相分离严重，反之，则可以得到分散较均匀的共混物。当ABS/PC=25/75时，ABS为分散相，PC为连续相。ABS在PC中的分散状态为纤维状和不连续的层状，且主要为纤维状结构，并沿注射方向取向；当ABS/PC=50/50时，ABS与PC主要为不连续的层状结构（使用Brabender塑化仪共混时，可以形成双连续相），这些层也基本沿注射方向排列；当ABS/PC=75/25时，ABS为连续相，PC为分散相，PC在ABS基体上呈粒状分布，并沿注射方向拉长。在样条边缘注射方向上，分散相也会呈现珠线结构。ABS与PC配比近似时，若混炼时间短，由于PC的粘度高于ABS，PC容易形成分散相。

    共混物的密度、拉伸屈服强度、拉伸撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、剪切强度、压缩强度、球压痕硬度、热变形温度、维卡软化点与共混物中的ABS含量呈现良好的线性关系，符合共混组分的叠加效应。但冲击性能变化较为复杂。当ABS含量小于50%时，随ABS含量的增加，体系中橡胶粒子增多，一方面，有利于银纹产生，吸收冲击能；另一方面，也有利于银纹终止。SAN混入PC中提高了连续相的极性，有利于PC连续相中剪切带的产生，随ABS含量增加，银纹、剪切带吸收能量不断增加，银纹又可及时被终止，并诱发新的剪切带。这样，银纹和剪切带相互诱发、歧化和终止的协同效应，使缺口冲击强度随ABS含量的增加而急剧上升，在ABS含量50%时达到最大值。继续增加ABS含量，银纹相应有所增加，但由于PC极性低于SAN，有利于在ABS连续相中产生剪切带，银纹、剪切带的协同效应有所削弱，缺口冲击强度随ABS含量的增加而减小，但还是高于纯ABS。共混物的伸长率、无缺口冲击强度与缺口冲击强度显示出一致性。

    为了提高ABS/PC共混体系的相容性，经常加入相容剂。相容剂的加入可以明显改善界面的粘合力，因此可提高冲击性能，而对拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量的影响不大，同时使体系的断裂伸长率有较大程度的降低。添加刚性粒子对共混体系也会起到增韧效果。

    提高ABS分子量或丙烯腈含量，降低橡胶含量，有助于改善共混物的耐热性，加入苯并噻唑等化合物或聚酰亚胺也可改善耐热性和热稳定性。使用橡胶含量较低的ABS，共混物的弯曲强度出现协同增强效应，硬度和拉伸强度也有所提高。

    与ABS相比，ABS/PC共混物的加工流动性较低，PC含量越高，流动性能越低。因此，在混炼或加工过程中常加入环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烯烃/丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯共聚物等加工改性剂。此外，还有在共混物中加入丁基橡胶提高共混物的低温冲击性；加入苯乙烯/MMA/马来酸酐共聚物提高其冲击强度、热变形温度；加入α-甲基苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸乙酯三元共聚物，提高其热分解稳定性；加入聚乙烯或改性聚乙烯改进其耐沸水性、加工流动性和降低成本。

    ABS/PC共混物的发展方向是，提高加工流动性，实现吹塑成型，改善制品刚性和开发低光泽品种等。

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