国内ABS的改性技术进展

    一、ABS共混改性技术

    ABS树脂是本世纪40年代发展起来的热塑性工程塑料，是丙烯腈(A)，丁二烯(B)和苯乙烯(S)三种单体的接枝共聚物，根据制造方法的不同有B型和G型两种树脂，它保持了聚苯乙烯(PS)的光泽和加工流动性，并具有橡胶的耐冲击性，丙烯腈的引入又增加了刚性和耐药品性，可以说它具有十分优异的综合性能。因而在机械、电气、纺织、化学工业及日用商品等方面得到了广泛应用。

    由于ABS树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键，它与许多聚合物都有比较好的相容性，这为ABS的共混改性创造了有利条件。通过共混，可提高ABS的冲击强度、耐热性、耐化学腐蚀性，赋予阻燃性和抗静电性，或降低成本。

    1、ABS与PVC的共混

    ABS是一种易燃材料，其氧指数（OI）为19.0左右，用ABS制造的电子、电器配件，壳体的燃烧引起的火灾时有发生。早在70年代，美国的UL（Underwhter Laboraton），加拿大及澳大利亚的AS-3195等都对电器外壳提出了阻燃要求。国内电器配件外壳的阻燃问题也逐渐得到了重视。获得阻燃ABS最常用的方法是在ABS中添加无机阻燃剂。但无机阻燃剂会严重降低ABS的力学性能，影响使用。而在ABS中添加适量的滞燃型聚合物PVC不仅可以降低无机阻燃剂的用量，也可以改善复合体系的力学性能。实践证明，ABS/PVC共混物不仅阻燃性能和抗冲击性能优异，而且拉伸性能、弯曲性能、粘接性能、耐化学腐蚀性和抗撕裂性能也比AM有所提高，其性能/成本指标是其它树脂无法比拟的。作为ABS系列最主要的共混品种，其注射成型及挤出成型制品已广泛应用于建筑、汽车、电子、电器和医疗器械等领域。

    从ABS与PVC的相容性来看。ABS中存在两相结构，苯乙烯/丙烯腈共聚物（SM）作为连续相，即树脂相；聚丁二烯作为分散相，即橡胶相。PVC与SM的树脂相相容性较好，而与橡胶相不相容，ABS/PVC共混物属“半相容”体系。因而在该体系中，PVC与ABS的界面状况是影响最佳相容性的重要因素。PVC与ABS界面状况又受到SAN中丙烯腈含量的影响。据报道，SM中的AN含量在12%～26%（质量比）时可与PVC达到良好混合，超过这一范围，则混合效果不理想。一般认为ABS/PVC体系具有“海岛”结构，PVC与SM一起构成连续相，而共混过程中ABS中的橡胶粒子作为分散相，其粒径基本没有变化。当材料受到外力冲击时，橡胶粒子成为应力集中点，使材料诱发银纹，同时橡胶粒子又可歧化，终止银纹或诱发新的银纹，从而提高了材料的抗冲性能。

    再从ABS与PVC各自组成情况来看。SM树脂是一类复杂的聚合物共混体系，而且ABS生产中使用的原料种类，工艺条件，生产方法的多样化，使SM树脂的实际组成千差万别，变动极大。对ABS/PVC共混体系而言，在SM三组分中，丙烯腈含量降低能提高流动性和强度，降低热变形温度和相对断裂伸长率，丁二烯含量的降低则能提高硬度和强度，但冲击韧性和耐低温性能也减弱；苯乙烯含量降低则有利于提高热变形温度，相对断裂伸长率和冲击韧性，但同时也降低其加工性能。PVC树脂的用量增加可使共混体系的拉伸强度、弯曲强度、伸长率增加，但体系的热稳定性下降。同时PVC树脂的分子量分布宽，有利于提高熔体的剪切敏感性，改善加工性能，但又使冲击性能下降。选用不同牌号的SM与PVC共混可能得出不同的结果。以冲击强度为例，共混物出现极大值可能在PVC含量为15%～30%的范围内或在PVC含量40%～50%的范围内，或在PVC含量为70%左右时。

    因此，共混体系与组分的关系有两个特点：其一，在一定区域内共混体系性能会出现极大值；其二，极值随ABS、PVC类型不同，出现位置亦不同。ABS/PVC共混体系的流动性较AM差，且PVC的热稳定性不好，在加工过程中，受热、受剪切力易发生降解，故在共混体系中应加入适量的热稳定剂和润滑剂。常用的热稳定体系为金属皂类和铅盐稳定体系，润滑体系采用石蜡。实验证明采用金属皂与铅盐混合稳定体系，Ba、Cd皂盐配比为3:1左右，热稳定效果和制品颜色较佳，石蜡与金属皂热稳定体系配合使用的润滑作用远比铅盐系稳定剂配合作用好。同时适当采用低分子量PVC树脂可使共混体系稳定性能明显提高。因为随PVC分子量减小，分子间作用力减弱，熔融粘度下降，从而降低分子间摩擦热，降低摩擦热效应，使体系热稳定性提高，PVC可将AM的氧指数提高到28.5，但若对阻燃性能要求较高时，还需添加阻燃剂。普通采用的是Sb2O3和卤素阻燃剂。阻燃剂对ABS/PVC体系的冲击强度不利。单独使用Sb2O3可以起到最大阻燃效果，但体系冲击强度下降太大，应少加为宜，而卤素阻燃剂与锑类阻燃剂存在协同效应，可大大降低树分解反应速率，达到阻燃效果，且对体系加工性能影响不大。因此ABS/PVC体系中应用复合阻燃剂是较好的选择。

    如前所述，ABS/PVC是半相容体系，而且体系粘度较大，共混物两相间界面张力大，造成两相间界面粘合力低且接触面积小，又由于PVC的熔体粘度高，橡胶相不易达到改性所要求的分散程度，因此，有必要在ABS/PVC共混体系中加入第三组分，以降低界面张力，增大界面面积，从而提高两相之间粘合力。第三组分要求对ABS(δ＝10)和PVC（δ＝9.7）均有较好的相容性，可作为共混体系的增容剂。

    常见的此类增容剂有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(δ＝9.5)、丙烯酸酯类聚合物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)(δ＝9.7)、α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(α-SAN)等。对PMMA而言，它可以提高共混体系的冲击强度，拉伸强度及断裂伸长率，而弯曲强度则变化不大。特别值得注意的是，添加了PMMA后，共混体系的表现粘度在其注射成型温度范围内，较未添加PMMA小，提高了共混体系的流动性，利于成型加工。此外，添加PMMA后，共混物制品的表面光洁度有了较大的提高，添加量以1份左右为宜。对PMMA而言，在共混体系添加ACR能较好地改善共混体系的综合性能和加工性。在注射成型过程中，ACR能消除PVC易出现的螺旋状流纹，使制品表面光洁度得到较大的提高，其用量以1份左右为宜。对CPE而言，由于其分子量低，用量少，不足以产生足够大粘合力，其添加量应在5份以上。对α-SAN而言，它可使橡胶粒子均匀分散，并提高共混体系多相界面之间的粘合力，显著改善共混体系物理力学性能，降低生产成本，其用量在5份左右为宜。增容剂的用量一般在1～5份。因为增容剂填充在共混体系多相界面间，使多相界面大分子链段通过增容剂作用而相互渗透、扩散，当增容剂能充分“饱和”在多相界面时，即达最佳配比，再加增容剂，则冲击强度基本不变，而硬度、弯曲强度下降。此外，氢化丁腈橡胶、苯乙烯/丙烯酸配共聚物亦可作为第三组分，提高共混体系的耐热性，改善其加工成型性，有效防止PVC老化分解。若加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丁二烯、苯乙烯共聚物，制得的共聚物，冲击强度高，加工成型性好，综合性能优良。若加入聚四氟乙烯和SAN则可改进材料的加工性能和阻燃剂的分散性能。

    2、ABS与聚碳酸酯（PC）共混

    PC与ABS树脂的溶解度参数之差(Δδ)为0.84(J/cm3)1/2，PC与PB的Δδ约为7.45(J/cm3)1/2。可以推测，PC与SAN树脂的相容性比较好，而与橡胶相的相容性比较差。研究也表明，ABS/PC共混体系中各原料组分的玻璃化转变温度(Tg)都有一定程度的下降，且两者有相互靠近的趋势，故选择适当的ABS进行共混，共混物可能只有一个Tg。因此，ABS/PC共混物大体上是两相体系，一个是相容的PC/SAN相，另一个为橡胶相。两相之间的粘合力较强，共混体系具有比较好的工艺相容性。通过性能测试发现，ABS的收缩率为0.5%，而PC的收缩率为0.7%，两者非常接近，因此共混物在加工过程中不会由于热胀冷缩不均而增加内应力。所以，共混物可能有效地吸取ABS与PC的优点，表现出良好的冲击强度、挠曲性、刚性、耐热性和较宽的加工温度范围，尤其能明显改善ABS的耐化学品性和低温韧性。由于综合性能优越，ABS/PC共混物适于制作汽车、卫生及船用设备的零部件，电器连接件，防护用品和泵的叶轮等。

    原料的性质、配比和共混条件等因素对共混体系的结构、性能有重要的影响。ABS中丁二烯含量高，ABS/PC共混体系相分离严重，反之，则可以得到分散较均匀的共混物。当ABS/PC=25/75时，ABS为分散相，PC为连续相。ABS在PC中的分散状态为纤维状和不连续的层状，且主要为纤维状结构，并沿注射方向取向；当ABS/PC=50/50时，ABS与PC主要为不连续的层状结构（使用Brabender塑化仪共混时，可以形成双连续相），这些层也基本沿注射方向排列；当ABS/PC=75/25时，ABS为连续相，PC为分散相，PC在ABS基体上呈粒状分布，并沿注射方向拉长。在样条边缘注射方向上，分散相也会呈现珠线结构。ABS与PC配比近似时，若混炼时间短，由于PC的粘度高于ABS，PC容易形成分散相。

    共混物的密度、拉伸屈服强度、拉伸撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、剪切强度、压缩强度、球压痕硬度、热变形温度、维卡软化点与共混物中的ABS含量呈现良好的线性关系，符合共混组分的叠加效应。但冲击性能变化较为复杂。当ABS含量小于50%时，随ABS含量的增加，体系中橡胶粒子增多，一方面，有利于银纹产生，吸收冲击能；另一方面，也有利于银纹终止。SAN混入PC中提高了连续相的极性，有利于PC连续相中剪切带的产生，随ABS含量增加，银纹、剪切带吸收能量不断增加，银纹又可及时被终止，并诱发新的剪切带。这样，银纹和剪切带相互诱发、歧化和终止的协同效应，使缺口冲击强度随ABS含量的增加而急剧上升，在ABS含量50%时达到最大值。继续增加ABS含量，银纹相应有所增加，但由于PC极性低于SAN，有利于在ABS连续相中产生剪切带，银纹、剪切带的协同效应有所削弱，缺口冲击强度随ABS含量的增加而减小，但还是高于纯ABS。共混物的伸长率、无缺口冲击强度与缺口冲击强度显示出一致性。

    为了提高ABS/PC共混体系的相容性，经常加入相容剂。相容剂的加入可以明显改善界面的粘合力，因此可提高冲击性能，而对拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量的影响不大，同时使体系的断裂伸长率有较大程度的降低。添加刚性粒子对共混体系也会起到增韧效果。

    提高ABS分子量或丙烯腈含量，降低橡胶含量，有助于改善共混物的耐热性，加入苯并噻唑等化合物或聚酰亚胺也可改善耐热性和热稳定性。使用橡胶含量较低的ABS，共混物的弯曲强度出现协同增强效应，硬度和拉伸强度也有所提高。

    与ABS相比，ABS/PC共混物的加工流动性较低，PC含量越高，流动性能越低。因此，在混炼或加工过程中常加入环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烯烃/丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯共聚物等加工改性剂。此外，还有在共混物中加入丁基橡胶提高共混物的低温冲击性；加入苯乙烯/MMA/马来酸酐共聚物提高其冲击强度、热变形温度；加入α-甲基苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸乙酯三元共聚物，提高其热分解稳定性；加入聚乙烯或改性聚乙烯改进其耐沸水性、加工流动性和降低成本。

    ABS/PC共混物的发展方向是，提高加工流动性，实现吹塑成型，改善制品刚性和开发低光泽品种等。

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　　3、ABS与热塑性聚氨酯(TPU)的共混

    TPU是多嵌段共聚物，硬段由二异氰酸酯与扩链剂反应生成，它可提供有效的交联功能；嵌段由二异氰酸酯与聚乙二醇反应生成，它提供可拉伸性和低温柔韧性，因此，TPU具有硫化橡胶的理想性质。ABS与TPU的相容性非常好，其共混物具有双连续相。TPU含量的变化对其性能有决定性的影响。当TPU的含量在20%～50%时，有良好的综合性能，兼具ABS的刚性、加工性，TPU的耐磨性、低温性、韧性、耐冲击性和耐化学药品性，尤其对冲击强度和耐磨性有明显改进。

    4、AB5与亲水性聚合物的共混

    ABS树脂与亲水性聚合物或亲水性聚合物母料的共混物，不仅具有良好的永久抗静电性能，而且易于着色，适宜制成集成电路片装盒、IC支座，复印机和传真机外壳等。

    亲水性聚合物以层状分散，并富集于共混物制品的表层，是实现永久抗静电性能的重要条件。常用的亲水性树脂多为环氧乙烷（PEO）或PEO的共聚物，如PEO/尼龙（PA）或聚酯酰胺共聚物、PEO/环氧氯丙烷共聚物以及PEO/环氧丙烷共聚物等。两相熔体的粘度比、稳定的共混剪切速率以及增容剂的选用等都是影响层状分散结构形成与稳定性的重要因素。

    5、ABS与其它聚合物的共混

    ABS与PMMA的相容性好，如适当调节ABS中丙烯腈含量，相容性更佳。该共混物表面硬度大（可达ABS的2倍），刚性高，外观好，加工性能优良，耐划痕性和抗冲击性能理想。适当调整ABS的橡胶粒径，还可得到透明材料。由于该共混物的生产费用低于PMMA，可代替PC、PMMA用于自动化办公设备和汽车用品，但其耐热性有待提高。

    在目前广泛应用的工程材料中，ABS与PA的共混物是具有最高冲击强度的材料之一。ABS与PA的共混材料是一种非结晶与结晶聚合物的共混物，改进了高温下ABS的化学稳定性，并具有耐翘曲性，良好的流动性和漂亮外观，但吸水性大，弹性模量下降。由于两相的相容性差，需在ABS中引入含羧基或酰胺基的乙烯类单体，或在共聚物体系中加入PA/苯乙烯接枝共聚物等增容剂。

    ABS树脂与聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）共混，是使ABS树脂高性能化的一个环节。这种共混物中ABS树脂的非结晶性与PBT的结晶性使其具有优良的成型性、尺寸稳定性、耐药品性、耐油性和耐热性。

    ABS与聚偏氟乙烯（PVDF）共混可提高ABS的耐药品性、耐磨性、耐污染性和超耐候性。与苯乙烯/丁二烯/苯乙烯（SBS）共聚物共混可改善ABS的流动性和耐低温性，当SBS为10%时，共混物脆点为-38℃，其它性能变化很小，其注射制品符合冰上体育器材的要求。与聚苯硫醚（PSO）或CPE共混，ABS的耐热性和阻燃性均可得到改善。与聚砜（PSF）或叔丁基苯乙烯-马来酸酐共聚物共混可提高热变形温度。PSF/ABS/烷基苯二苯基磷酸盐三元共混，可提高抗冲击性和耐热性。

    二 玻纤增强ABS

    玻璃纤维增强ABS复合材料是以ABS树脂为主体，在双螺杆挤出机中加入适量经过表面处理的玻璃纤维而制得一种新型热塑性塑料。它不仅保持了原有材料的力学性能，电学性能，热学性能和加工性能，而且还具有以下优点：有较高的弹性模量；材料的刚度有较大的提高；热变温度提高；使用的温度范围和应用领域扩大；线膨胀系数显著减少；成型收缩率显著降低，增强了制品尺寸稳定性。

    玻璃纤维增强ABS是日本作为高性能，高附加值产品的重点开发项目。一般地说，经玻璃纤维增强后的ABS，其弯曲强度，拉伸强度可提高2～3倍，热变形温度比纯ABS提高10～15℃，成型收率减少1/4～1/2，耐候性也比纯ABS有所改善。北京化工学院进行了长玻璃纤维增强ABS的研究，他们加入20%的玻璃纤维同时加入一定量的ABS进行了改性研究。西安交通大学用无碱和中碱短玻璃纤维增强ABS，对力学性能和加工流动性能进行了对比研究，得出了玻璃纤维的长径比和含量对材料力学性能的影响，玻璃纤维的长径比对材料的加工流动性影响不大，中碱玻璃纤维较无碱玻璃纤维增强ABS流动性更好。

    汽车用塑料改性专用料如何发展

    从2005年初起，尼龙、ABS以及聚丙烯等原材料价格上涨的幅度非常大，产成品价格又受到汽车配套商的挤压，导致行业内大部分企业处于没有利润的状态，好一些的企业也只是微利。

    由于国际原油价格高涨及国内己内酰胺反倾销，导致包括ABS、尼龙、聚丙烯等在内的原料都在涨价。由于原料价格占成本的80%，因此许多做改性的企业都不赚钱。改性厂的上游是大石化企业，改性企业无法左右其价格；而下游多是合资的汽车企业，都要求配件降价，改性厂的产品价格根本涨不起来。

    目前的情况是国内发展得比较快，生产设备简单、行业迈入门槛低，竞争比较激烈，一直在打价格战，除非整个改性工程塑料行业内部来一个资源整合，企业联合起来，共同抵御这一风险。

    现在汽车的召回制度也已出台，这对于一些正规改性企业来说，是一个利好消息。目前，在主机厂都要求企业通过TS16949认证，这是对整个汽车行业适用的一个标准，同时对相关行业从设计到产品出厂也提出了新的要求，必将会淘汰一些不规范的企业。有关人士表示，这是每个行业在市场经济中发展的必经阶段。经过这一轮的风波，改性工程塑料行业必将走上健康和可持续发展之路。

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    车用塑料制品市场蓄势待发

    塑料及其复合材料是最重要的汽车轻质材料，它不仅可减轻零部件约40%的质量，而且还可以使采购成本降低40%左右，因此近年来在汽车中的用量迅速上升。目前汽车内饰件已基本实现塑料化，今后的重点发展方向是开发结构件，外装件用的增强塑料复合材料、高性能树脂材料与塑料，并增加汽车塑料材料的可回收性。

    目前塑料在汽车中的应用范围正在由内装件向外装件、车身和结构件扩展，应用日益深化。除聚烯烃材料近来在汽车领域的应用量大增外，聚氨酯、增强复合材料等在汽车行业的运用也日益增加。聚氨酯产品自身耐磨性、均匀性好，被许多汽车材料工程开发商所重视。目前聚氨酯在汽车塑料中的用量为20%，车用泡材则达60%。在增强型复合材料中，汽车方面的需求量目前占增强塑料市场总消费量的31%。其中最重要的是纤维增强复合材料。目前，西欧纤维增强塑料的年用量已超过40万吨，其中约50%应用于汽车工业。我国纤维增强塑料人均年用量和世界平均水平相差3.57倍，和发达国家最高水平相差14.3倍。根据发达国家的经验，汽车业和建筑业将占去增强塑料消费市场的50%以上。了解世界的发展趋势，缩短和世界先进水平的差距，将有助于我国纤维增强塑料产业的发展。

    目前国外发达地区车用塑料占塑料总消耗量的7%~11%，在我国的发展远远落后于发达国家。预计到2010年，我国汽车产量达724.57万辆，届时汽车用塑料将达到128.7万吨。在车用塑料居前7位的塑料材料品种与所占比例大致为：聚丙烯21%、聚氨酯19.6%、聚氯乙烯12.2%、热固性复合材料10.4%、ABS 8%、尼龙7.8%、聚乙烯6%。

    据业内专家分析，预计到2010年需求量将达到23万吨，并将保持年均10%的增长率。作为聚烯烃原料的科研开发部门和生产厂家，应该抓住这个商机，增加聚烯烃原料的品种和牌号，开发可用作汽车功能件、结构件的品种，加快与国际接轨。

    目前我国汽车用塑料原料主要依靠进口，国产汽车专用塑料牌号少，产品性能不能满足要求，大多需进口或采用改性塑料替代。另外，目前国内汽车塑料制品企业分散、规模偏小、技术含量较低、无统一标准，因此面对我国汽车塑料市场的大好形势，国内汽车塑料制品企业的整合势在必行。

    塑料零部件何时引领汽车生产

    与我国火热的汽车生产和消费市场相比，国内车用塑料零部件业的发展则显得不尽如人意。

    据中国汽车零部件塑料发展中心副理事长张钟介绍，尽管国内的改性塑料厂商很多，但生产车用塑料原材料尤其是中高档材料与国外的差距较大，如果采用国产料还要经过长时间的论证。由于国内的牌号少，没有标准，参考数据陈旧，零部件生产企业只能采用国外公司的牌号和标准。另外，现在国内改性工程塑料的原材料主要依赖进口，国内的系列牌号就是一个很大的缺口，且国内的产品质量也不如国外的稳定，因此，国内生产整车价格在20万元~100万元的汽车厂商为了保证品牌和质量，大多不愿采用国产原料。

    对于汽车塑料零部件来说，材料的标准是另一个令人头疼的问题。汽车用非金属材料的标准最早是由原化工部组织搞的，已跟不上时代的要求了。但现在国家再要搞一个统一的标准就变得很难了，因为国内引进的车型不一样，采用标准又各有不同之处，而要把所有的标准都揉和在一起。一个国家没有标准是不行的，但这制定这么一个标准又非常困难。这一点对于国内零部件企业来说也是一大障碍，迫使原料供应商中只能是根据每个汽车的不同标准生产多牌号的产品，以适合各个厂家的需求。

    从中国汽车零部件业的加工手段来看，现在国内的模具加工水平并不很差；而在模具设计方面，国内模具设计的精度与经验上虽然没有德国的那么精确，但国内包括宁波、黄岩地区的模具企业已经具有一定的设计和制造水平，产品也有出口，而且价格便宜。另外，目前国内改性塑料厂商已经充分意识到加快新产品的开发的重要性。如龙口道恩、广州金发以及长春、哈尔滨的几家改性厂和上海杰事杰等企业都在积极地把产品开发得更为前沿，把技术贮备到能够领先于主机厂的开发。

    目前引进车型的零部件企业在部分已经跟国内合资了，这些合资厂都在按国外的模式在运作，比如购买原材料时，都按照国外企业的配套体系去购买，供货的时候检验体系及质保体系也都按原来的方式。目前大型零部件厂企业都已经做到了这一点，而小型的零部件厂依然处于散乱的状态，亟须改进。

    2005年国内汽车用塑料将达到455万吨，这本身是一个巨大的机遇，国内零部件企业和原材料厂家应主动拓展自己的生存空间。

    要把零部件企业搞起来，首先要练内功，途径之一是把握好市场，要提高员工的素质并更新设备；其次要加强与国外的合资合作，这也是最有效的办法；另外，国内企业应利用各自的优势，争取走在主机厂前面，变被动为主动。也就是说，国内搞加工的企业要成为车用原材料的前沿，车用原材料厂商要成为零部件厂前沿，而零部件厂则要成为主机的前沿，对汽车配件性能的了解要比主机厂还清楚。只有这样才能形成一个规范有序、良性发展的产业链条，以保证汽车及相关工业快速健康地发展。

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